在環(huán)境監(jiān)測中，環(huán)境水樣COD作為有機物污染環(huán)境水體的綜合指標(biāo)，是評價河流、湖泊和工業(yè)廢水處理效果的一個比較容易獲得的參數(shù)。環(huán)境水樣的COD測定是環(huán)境監(jiān)測中的常規(guī)分析項目。目前環(huán)境水樣的COD測定方法主要依據(jù)國標(biāo)方法（GB11914-89）。國標(biāo)方法存在分析周期長、試劑造成二次污染、氯離子對分析結(jié)果干擾等缺點。因此，近年來環(huán)保工作者對環(huán)境水樣的COD測定進行了各種研究。主要研究進展是掩蔽劑、催化劑和氧化劑的研究，以及消解方法和結(jié)果測量方法的研究。在減少環(huán)境污染、縮短分析時間和提高分析精度方面取得了一些進展。本文主要總結(jié)了近年來環(huán)境水樣COD測定儀的研究進展。
CODcr和CODMn作為常用的COD檢測標(biāo)準(zhǔn)，也是應(yīng)用最為廣泛的檢測方法。前者使用高錳酸鉀作為氧化劑。 CODmn 方法適用于飲用水樣品和地表水樣品的分析。相應(yīng)的儀器稱為高錳酸鹽指數(shù)（CODmn）測試儀；后者使用重鉻酸鉀作為氧化劑。 ，主要適用于工業(yè)廢水等重污染水體的分析。相應(yīng)的儀器稱為COD分析儀。
以上兩種傳統(tǒng)COD檢測方法的原理都是基于氧化還原滴定法，最終計算出水樣的COD值和高錳酸鹽指數(shù)。這兩種方法主要有以下不足：
①測量時間長。一般樣品的消化時間至少為2h。
②試劑消耗量大。試劑中的重金屬對環(huán)境造成二次污染。受氯離子干擾和不完全氧化的影響。
③無法連續(xù)測量水樣。
基于上述方法的不足，近年來對方法的改進主要是在消化方法、試劑的改進和測定結(jié)果的方法上。
密封消解法是將樣品密封，加熱至165℃進行消解。一般消化時間為15-20min。由于采用封閉式消解管進行消解，不會有有機物逸出，測量結(jié)果相對準(zhǔn)確。本發(fā)明具有快速簡便、節(jié)省試劑和空間等優(yōu)點，適用于廠礦環(huán)境監(jiān)測和污水監(jiān)測中大面積污染源的監(jiān)測。采用密封消解法對焦化廠廢水CODcr測定表明，密封消解法與回流法相關(guān)性好，準(zhǔn)確度高，工作效率是標(biāo)準(zhǔn)法的5倍，二次污染小，適用于批量分析。
開管消解法以重鉻酸鉀為氧化劑，水樣在開管消解。消化時間約為 12 分鐘，溫度為 165°C。其原理與回流法相同。該方法省時、簡便，適用于批量樣品的同時測定。且試劑用量少，消化安全。
微波消解法是在微波作用下快速加熱消解液，縮短消解時間。微波消解法也是以重鉻酸鉀為氧化劑，最后用硫酸亞鐵銨滴定計算出COD值。利用微波密閉消解法測定海水COD值表明，微波消解法操作簡單，加熱時間一致均勻，避免了部分有機物因加熱蒸發(fā)造成的損失，減少了COD 值。海水COD實測表明，該法優(yōu)于高錳鉀酸法。
非消化法主要利用電導(dǎo)率與COD之間存在一定的線性關(guān)系，其他生物方法間接確定水體的COD。通過對河水電導(dǎo)率和COD的連續(xù)測量，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率與COD之間存在線性關(guān)系。該方法節(jié)省了分析時間，避免了試劑的二次污染和氯離子的干擾，具有一定的實際意義。生物法主要是利用水樣中有機物的生物分解，消耗水體中的氧氣，通過計算水體中溶解氧的差異來計算COD。這種方法的準(zhǔn)確性值得商榷。
在COD測量中，為了充分氧化有機物，在消解樣品時需要加入催化劑。標(biāo)準(zhǔn)方法使用Ag2SO4，也是常用的催化劑，但價格昂貴，消解時間長，容易造成二次污染。為了提高有機物的分解率，減少二次污染，國內(nèi)外對催化劑的優(yōu)化進行了很多研究。不加掩蔽劑HgSO4和催化劑Ag2SO4，用H2SO4-H3PO4混酸代替H2SO4。 COD總值減去氯離子本身產(chǎn)生的COD值，準(zhǔn)確測出高氯含氟廢水的COD值。用硫酸鎂-硫酸銅代替硫酸銀催化劑，微波消解樣品5分鐘，混合酸介質(zhì)H3PO4-H2SO4，體積比4:1，消解液酸度50%，混合比催化劑硫酸鎂-硫酸銅的比例為1：1～3：1，用量為0.4mL時，可獲得良好的消化效果。
并非所有有機化合物都會在重鉻酸鉀系統(tǒng)中被氧化。在銀離子的催化下，直鏈脂肪族化合物可以被完全氧化，但芳烴化合物的氧化率仍然很低。其中，吡啶甚至不被氧化。氧化，當(dāng)環(huán)境水體中的污染物大部分是這些芳烴化合物時，就會造成分析結(jié)果的較大偏差。因此，提高水體中有機物的氧化速率具有重要意義。
研究發(fā)現(xiàn)，用重鉻酸鉀測定COD時，苯、苯甲醛等含苯環(huán)化合物的氧化率小于50%。但是，使用Ce（SO4）2作為氧化劑的氧化速度大大提高，對環(huán)境和環(huán)境有害。分析師的風(fēng)險大大降低。對于印鈔廢水，硫酸鈰法測得的COD比重鉻酸鉀法高約41%。
此外，一些研究人員使用沒有氧化劑的電化學(xué)方法產(chǎn)生強氧化劑來確定COD值。電化學(xué)-臭氧氧化法和電化學(xué)-羥基自由基氧化法在線測定COD均屬于該方法。其原理是產(chǎn)生臭氧?；螂娊猱a(chǎn)生羥基自由基氧化水中的有機物。該方法耗時長，操作簡單，可應(yīng)用于COD的在線快速監(jiān)測。
Cl-是COD測定中的重要干擾物之一。標(biāo)準(zhǔn)方法中加入HgSO4來消除，但該方法對環(huán)境造成二次污染。目前對Cl-干擾消除的研究主要采用以下方法：
①氯氣吸收法：將Cl-氧化成氯氣，用碘量法計算氯氣值，最后減去消耗的重鉻酸鉀值，計算COD值。
②干擾扣除法：直接測量Cl-值，再換算成COD值扣除。
③加Cr3+法：加Cr3+和Cl-發(fā)生絡(luò)合，但這種方法會降低重鉻酸鉀的氧化能力。
④標(biāo)準(zhǔn)曲線法：通過標(biāo)準(zhǔn)曲線找出Cl-與COD的關(guān)系進行線性校正。
⑤脫HCl法：在水樣消解前，加入濃硫酸使Cl-生成HCl后吹出，但同時吹出一些揮發(fā)性有機物。
以重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2mol/L介質(zhì)中回流氧化15min，以電解產(chǎn)生的亞鐵離子為庫侖滴定劑，對過量的重鉻酸鉀進行庫侖滴定。最后，根據(jù)法拉第定律計算 CODcr。
K2Cr2O7在強酸溶液中氧化有機物，將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）。用分光光度法測定Cr（Ⅵ）或Cr（Ⅲ）的吸光度來測定COD。測定Cr（Ⅲ）在610nm波長處的吸光度，確定三價鉻離子的量，并以此計算COD值。結(jié)果表明，該方法能準(zhǔn)確測定水樣的COD值，結(jié)果重現(xiàn)性好。采用流動注射結(jié)合保留分光光度法快速測定環(huán)境水樣中的化學(xué)需氧量，通過測量KMnSO4在525nm處的吸光度計算化學(xué)需氧量。結(jié)果表明，不加HgSO4的Cl-質(zhì)量濃度可達10000mg/L，對測定無干擾。該方法線性范圍為3～150mg/L，檢出限為1mg/L，精密度RSD為1.2%。該方法儀器簡單，操作方便快捷，干擾少，靈敏度高。該方法用于河水、池塘水和地表水等實際樣品的分析。測定值與經(jīng)典重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法的結(jié)果基本一致。
極譜分析的原理是利用重鉻酸鉀在強酸溶液中氧化水樣中的還原性物質(zhì)。將過量的重鉻酸鉀用極譜法測定六價鉻的含量，然后根據(jù)消耗量確定六價鉻的含量，間接計算出水中的COD值。本方法測定范圍為1～1000mg/L，線性范圍為20～600mg/L。
原子吸收光譜法的原理是指用原子吸收光譜法測定有機相中的Cr（Ⅵ）或水相中的Cr（Ⅲ），即可得到COD含量。該方法快速簡便，樣品量小，回收率可達98%～108%，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%。
目前，最先進的方法主要是化學(xué)發(fā)光分析法和光催化氧化法。化學(xué)發(fā)光分析法的主要原理是在酸性介質(zhì)中，K2Cr2O7氧化水中的還原性物質(zhì)，生成的Cr（Ⅲ）能催化Luminol生強烈的化學(xué)發(fā)光，其強度與Cr（Ⅲ）呈線性關(guān)系，所以可以計算出COD值?；虺粞跤米餮趸瘎?。當(dāng)水中的還原性物質(zhì)被氧化時，剩余的O3可以氧化Luminol體系發(fā)光，發(fā)光強度與臭氧濃度呈線性關(guān)系。金寶輝等。 [9]利用這一原理建立了流動注射液相化學(xué)發(fā)光法測定COD的新方法。該方法適用于地表水COD的監(jiān)測。幾個實際淡水樣品的COD測量結(jié)果表明，新方法3次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6%。與高錳酸鉀COD測定法相比，新方法的測定結(jié)果提高了8.25%～25.82%，說明紫外光輔助臭氧氧化法與高錳酸鉀氧化法相比，結(jié)果提高了8.25%～25.82%。氧化能力強。
光催化法是隨著納米材料的研究而誕生的一種新的前沿方法。其原理主要是以半導(dǎo)體納米材料為催化劑。當(dāng)受到能量大于或等于帶隙寬度（3.2eV）的紫外光照射時，納米材料價帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶。在帶隙上形成光生電子和空穴對。在外力作用下，它們遷移到納米材料表面的不同位置。光生空穴與水反應(yīng)形成羥基?？昭ê土u基自由基都具有很強的氧化性，可以通過催化降解進行降解。水體中的有機污染物。光催化氧化法是將寬帶隙n型半導(dǎo)體先進氧化技術(shù)制備染料敏化太陽能電池和有機物光催化降解應(yīng)用于COD測量發(fā)展起來的一種新的測量方法。目前使用的光催化材料主要有ZnO、SnO2和TiO2，其中TiO2因其無毒、無腐蝕而應(yīng)用最為廣泛，可降解大部分有機物。由TiO2組成的體系包括TiO2-K2Cr2O7體系[10]、TiO2-KMnO4體系[11]、TiO2-Ce（SO4）2體系[12]、TiO2薄膜電極體系[13]和CdS-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體ctor 電極等。
此外，一些特殊材料的應(yīng)用也為環(huán)境水樣中COD的測定提供了一種新方法馮旺等討論了用 Pt/PbO2 電極測定 COD。試液的COD測定表明該方法具有一定的應(yīng)用價值。
綜上所述，近年來，國內(nèi)外環(huán)境研究人員在COD測量方法方面做了大量研究工作，但實際上目前還沒有一種經(jīng)濟適用的方法可以完全替代標(biāo)準(zhǔn)回流法。一些新的前沿方法因為耗材昂貴，受到推廣的限制。國標(biāo)方法重鉻酸鹽法（GB11914-89）的修訂也迫在眉睫。
目前，隨著國家和人民對環(huán)境問題越來越重視，尋找一種快速準(zhǔn)確的COD儀來監(jiān)測水質(zhì)是環(huán)境監(jiān)測的發(fā)展方向。 COD作為代表參數(shù)，需要一種經(jīng)濟、快速、科學(xué)的方法進行匹配。未來，我們還有很多工作要做。
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